Herstellung von Biodiesel aus Pflanzenölen und Fetten durch Umesterung:

Öle und Fette bestehen aus Fettsäuren, die mit Glycerin, einem dreiwertigen Alkohol, verestert sind. Durch geeignete chemische Verfahren ist es möglich, das Glycerin gegen andere Alkohole auszutauschen, wobei Glycerin als Abfallprodukt entsteht.
Als Alkohole kommen nur die kurzkettigen in Frage: Methanol, Ethanol oder Propanol. Längerkettige Alkohole könnten auch verwendet werden, machen das Endprodukt jedoch viskoser und damit ist es für Dieselmotore ungeeignet.
Das Ausgangsprodukt "Pflanzenöl" kann neues, direkt von der Ölmühle sein oder gebrauchtes Altöl der einschlägigen Frittenbuden. Das Frittenbudenöl ist wohl das günstigste, da dies Sondermüll ist und teuer entsorgt werden müßte. Es lassen sich auch tierische Fette verwenden.
Vor der Verarbeitung zu Biodiesel ist es notwendig das Öl zu trocknen und so viel Wasser wie möglich zu entziehen, da es sich in der Reaktion negativ auswirkt (Verseifung, Bildung von Emulsionen, Ester trennt sich nicht vom Glycerin).
Die folgenden Verfahren beschränken sich auf Methanol (leider wird dieser aus Erdöl/ Erdgas gewonnen) und Ethanol (aus Vergärung von Zucker/ Stärke). Ethanol hat leider einen Nachteil, es ist aufwendig diesen wasserfrei herzustellen, da er ein azeotroph mit 4% Wasser bildet, welches sich durch einfache Destillation nicht entfernen läßt. Methanol hingegen läßt sich leicht wasserfrei darstellen, ebenso Propanol. Für die Reaktion ist noch ein Katalysator nötig: Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und für das zweistufige Verfahren konz. Schwefelsäure.

ACHTUNG:
Methanol ist giftig beim Verschlucken oder längerem Einatmen der Dämpfe in hoher Konzentration, ferner ist er leicht entflammbar, die Hydroxide und die Säure sind extrem Ätzend. Es muß auf gute Lüftung geachtet werden und persönliche Schutzausrüstung ( Handschuhe, Brille) ist zu tragen, auch eine Augenwaschflasche und fließendes Wasser, um Spritzer abzuspülen muß in der Nähe sein!!!

Für die ersten Tests sind folgende Geräte erforderlich (die Volumina können später entsprechend vergrößert werden, Bezugsquellen werden unter der Rubrik "Links" angeführt):

Mehrere hitzebeständige Glas- oder Edelstahlgefäße (2 x 1 - 2 Liter, 2 x 100ml,
2 x 250ml)
Chemikalienflasche mit Verschluß, 250ml, 500ml
Heizplatte, elektrisch
Trichter
Thermometer bis 200°C
Waage, auf 0,5g genau
Rührstäbe aus Glas oder Edelstahl
Meßbecher/ - Zylinder/ Pipette 10ml, 100ml, 250ml, 1000ml
1 Liter Methanol min. 99%
1 Liter Ethanol, wasserfrei
100ml Schwefelsäure min. 99%
250g Natriumhydroxid, wasserfrei (nicht den bekannten Rohrreiniger verwenden, da dieser Aluminiummetall enthält!!!)
250g Kaliumhydroxid, wasserfrei
Phenolphtalein (Indikator)
Isopropanol

Verfahren eins:
200ml Methanol werden mit 5,5g Kaliumhydroxid oder 3,5g Natriumhydroxid in einer gut schließenden Flasche unter Schütteln vollständig gelöst (ist hygroskopisch!!!). Unter Erwärmung entsteht Kalium- methoxid. In einem 2l Gefäß werden 1 Liter Pflanzenöl auf 55°C erwärmt und mit der Methoxid Lösung versetzt. Dieses Gemisch wird nun min. 1 Stunde gerührt und dabei auf 55°C gehalten.
Nun lässt man das Gemisch 12 - 24 Std. bei Zimmertemperatur ruhig stehen, es entstehen zwei Schichten: oben Biodiesel und unten Glycerin( dunkel, gelb- orange).

Waschprozeß zur Entfernung von unverbrauchtem Methanol und Hydroxid:
Die obere Schicht wird dekantiert, mit einem halben Liter Wasser versetzt und kurz geschüttelt, absetzen lassen und obere Schicht dekantieren. Die abdekantierte Schicht mit einem weiteren halben Liter Wasser versetzen und mit einer Aquarienluftpumpe und einem Sprudelstein für ein paar Stunden Luft zur Durchmischung hindurchsprudeln lassen. Zur Trennung der Wasser/ Biodieselschicht einige Stunden stehen lassen und das Wasser (untere Schicht) abtrennen.
Das Biodiesel bleibt nun noch einige Tage zur Klärung stehen (kurz auf 45°C erwärmen um den Prozeß zu beschleunigen), evtl. abgesetztes Wasser wird abgetrennt. Nun ist das Produkt fertig zum Gebrauch.
Aus dem Waschwasser, als auch dem Glycerin lässt sich durch Destillation unverbrauchtes Methanol zurückgewinnen.

Verfahren zwei:

Gebrauchtes Fritieröl (Von McWürg, Kotzlöffel, Schmeckt-doch-nicht, Würger-Queen oder dem Frittenhöker um die Ecke ist OK), egal ob flüssig oder fest, wird langsam bis auf ca. 120°C erwärmt, um das Wasser zu entfernen und dann durch ein feines Metallsieb gegossen, um die festen Bestandteile abzutrennen.Gebrauchte Öle enthalten einen hohen Anteil freier Fettsäuren, die sich mit dem Hydroxid zu Seifen verbinden werden und eine Trennung der Schichten verhindert, deshalb müssen diese freien Fettsäuren vor der eigentlichen Umesterung mit Säure/ Methanol verestert werden.Dazu werden pro Liter Öl 80ml Methanol und 1ml konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt und die Mischung bei 35°C für eine Stunde gerührt. Nun wird ohne Erwärmung für eine weitere Stunde gerührt und dann über Nacht stehen gelassen. In diesem Schritt werden die freien Fettsäuren mit Methanol verestert und bilden im zweiten Schritt keine Seifen mehr.

Nun wird die Methoxid-Lösung hergestellt:

120ml Methanol pro Liter Öl (12% per Volumen) werden mit 3,5 g Natriumhydroxid pro Liter Öl versetzt und in einer verschlossenen Flasche geschüttelt bis sich alles gelöst hat (Achtung hygroskopisch!). Die Hälfte der Methoxid-Lösung werden unter Rühren in die gerade geschmolzene Fett/ Ölmasse gegeben, dies neutralisiert die Schwefelsäure. Nun wird die Mischung auf 55°C erwärmt und unter Rühren mit dem Rest der Methoxid-Lösung versetzt. Das Rühren oder auch Durchmischen mit einer Pumpe wird für 2 Stunden fortgesetzt. Die Mischung bleibt nun für mind. 1 Stunde, besser über Nacht stehen, damit sich die Schichten trennen. Nun wird das Glycerin (untere Schicht) abgelassen und das verbleibende Biodiesel (obere Schicht) mit 10ml pro Liter 10%iger Phosphorsäure oder Essigsäure versetzt und mit Luft durchmischt (Aquariumpumpe und Sprudelstein). Nach ca. 20 Minuten kann der pH Wert mit Lackmuspapier geprüft werden, der pH Wert sollte neutral (7) oder schwach sauer sein.

Nun wird 1/3 des Biodieselanteils an Wasser zugesetzt und für 24 Stunden mit der Luftmethode vermischt, anschliessend absetzen lassen und trennen. Dieser Vorgang wird noch zweimal wiederholt. Das Endprodukt wird nochmals erwärmt auf ca. 45°C und abgekühlt. Nun erfolgt eine bis zu drei Wochen dauernde Ruheperiode, in der sich die gesamte noch suspendierte Feuchtigkeit auf dem Boden absetzt. Danach kann das Produkt verwendet werden. Auch hier kann das nicht umgesetzte Methanol aus den Waschabwässern und dem Glycerin durch Destillation wiedergewonnen werden. Bei allen Verfahren ist es wichtig, mit einem hohen (100%) Überschuss an Alkohol zu arbeiten, um das Reaktionsverhältnis in Richtung des Esters zu verschieben.

Verfahren drei (nicht ganz so gut, da durch freie Fettsäuren Verseifung auftritt):
Dies ist ein zweistufiges Verfahren zur Aufarbeitung gebrauchter Frittierfette. Auf aufwendige Titrierung zur Feststellung der freien Fettsäuren wird verzichtet.
Aus vielen Untersuchungen wurde ein empirischer Wert für die Menge des Katalysators ermittelt, dieser liegt bei 6,25g pro Liter gebrauchtem Öl.

Pro Liter gebrauchtem Frittierfett werden 250 ml Methanol und 6.25g Natriumhydroxid abgemessen. Das Methanol wird mit dem Hydroxid versetzt und bis zur vollständigen Auflösung in einer verschlossenen Flasche gerührt. ¾ der Methoxid- Lösung werden abgemessen und zu dem auf 50°C erwärmten Altöl gegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang gerührt und danach bei Zimmertemperatur für 12 Stunden stehen gelassen, damit sich das Glycerin absetzt.
Das Glycerin wird abgelassen, das verbleibende Gemisch aus Altöl und Ester wird wieder auf 50°C erwärmt und mit dem Rest des Methoxids versetzt. Nun wird für eine weitere Stunde bei 50°C gerührt. Das Gemisch ruht nun für 12 Stunden bei Zimmertemperatur zur Separation des Glycerins, dieses wird danach abgelassen. Auf der Glycerinschicht schwimmt eine Wachsartige Schicht, die verworfen wird.
Anschließend erfolgt der Waschprozeß um überschüssiges Methanol und Hydroxidreste zu entfernen. Der Methylester wird mit der Hälfte seines Volumens mit Wasser und 50ml Essigessenz pro Liter Waser versetzt. Mit einer Aquarienluftpumpe und einem Sprudelstein wird für 6 Stunden das Gemisch umgewälzt. Jetzt erfolgt eine 12 stündige Ruhephase, danach wird das Wasser abgetrennt und der Ester auf 100°C erhitzt bis keine Wasserdampfblasen mehr aufsteigen. Nach dem Abkühlen kann der Ester gefiltert und verwendet werden.
Aus dem Gleycerin und dem Waschwasser kann durch Destillation das nicht verbrauchte Methanol zurückgewonnen werden.

Verfahren vier (mit Titration):
Um die genaue Menge Hydroxid festzustellen ist es nötig, den Anteil freier Fettsäuren genau zu ermitteln. Hierzu wird ein Gramm Natriumhydroxid in einem Liter Wasser gelöst (Titrierlösung).
In 10ml Isopropanol wird genau 1ml gebrauchtes Frittierfett gelöst und mit zwei Tropfen Phenolphthalein (Basenindicator) versetzt. Aus einer Meßpipette (1/10ml Skala) wird unter Schwenken des Gefäßes tropfenweise Titrierlösung gegeben bis der Indikator nach rot umschlägt und diese Farbe für 10Sekunden beibehält. Der Verbrauch der Titrierlösung liegt bei ca. 1,5 - 3ml. Das Volumen der verbrauchten Titrierlösung wird mit der Literzahl des umzusetzenden Öls multipliziert und ergibt die Menge Natriumhydroxid, die zusätzlich nötig ist für die freien Fettsäuren.

Beispiel:
Es wurden 2,4ml Titrierlösung verbraucht und die Ölmenge beträgt 100 Liter.
2,4 x 10 = 240g Natriumhydroxid.
Zusätzlich wird noch die Menge Hydroxid benötigt, die für die eigentliche Reakrion erforderlich sind, nämlich 3,5g Hydroxid Pro Liter Öl.
3,5g x 100 = 350g Natriumhydroxid
Somit werden insgesamt 590g Hydroxid und 20% der Ölmenge an Methanol benötigt.
In einem verschließbaren Behälter werden 590g Natriumhydroxid in 20 Litern Methanol gelöst. 100 Liter gebrauchtes Frittieröl werden auf 50°C erwärmt und unter Rühren mit der Hydroxid/ Methanollösung versetzt. Es wird noch eine Stunde weitergerührt. Nach einer Absetzzeit von 12 Stunden wird das Glycerin abgelassen und der Waschprozeß beginnt. Der Ester wird mit der Hälfte seines Volumens mit Wasser und etwas Essig versetzt und für einige Stunden gerührt. Dieser Vorgang wird noch zwei Mal wiederholt. Auch die Luftblasenmethode kann verwandt werden. Aus dem Glycerin und dem ersten Waschwasser kann der Alkohol durch Destillation zurückgewonnen werden.
Zum Schluß erfolgt die Trocknung durch Erhitzen auf 100°C bis kein Wasserdampf mehr entsteht.


Die besten Erfahrungen wurden jedoch mit dem zweiten Verfahren (erst die freien Fettsäuren mit Säure und Methanol verestern).

 

 

   back   top   next


 

 

 

alternate-energy.de

die etwas andere Seite für alternative Energie Ideen